質問文からの推測ですが

>和室の木枠（幅木というのでしょうか？）
和室で床面近くということで、「畳寄せ」（畳とほぼ同じ高さ）と解釈して回答します。
畳より上の部分に「幅木」を付けることもありますが、
建売とのことなのでそういうのはあまり無いだろうということで・・・

>恐らく本物の木ではなくツルツルした素材の安っぽい木目調という感じです。
本物の木でも安っぽく見えるものもありますが、本物の木ではないツルツルした・・・
ということで、建て売りで良く使われるとすると「オレフィンシート」を貼ったものだと思います。

>このような素材の場合どのようなペンキで塗装すればよいでしょうか？
本物の木だった場合は、木用塗料で塗装すればよいです。
オレフィンシートですと、プライマー（ペンキを塗るものにくっつける接着剤のようなもの）
を塗っての作業になると思います。Ｊカラーなどから出ているようです。
ただ、もともと塗料がのらないとされているオレフィンシートに塗ったとして
素人でもプロでも経年すれば禿げてくると私は思います。
普通にオレフィンシートに塗料を塗っても塗料が弾かれてしまいます。

それなら最初から今付いている畳寄せを（幅木）を取ってしまい、新たに付けた方が良いと思います。
建売だと、壁にぺたっとくっつけているだけだと思うので
塗装するために養生をすることと比べてもそれほど手間にはならないと思います。

畳寄せを取り替える場合は、厚さに気を付けてください。
もともと付いていたものと比べ分厚すぎると、畳が入らなくなることもあります。

質問文の内容からでは、部位・素材等がはっきり判別しにくいのでこのような回答になりましたが
参考になれば幸いです。


田中伸裕建築事務所　田中伸裕