週末起業をするなら、非正社員のほうが良い？

多くの会社が、就業規則などで従業員の「兼業」を規制しています。「兼業」そのものは、従業員の私生活の自由を尊重しなければならないことから、会社が一方的に禁止することはできませんが、それでも、業務への支障や、情報漏えいリスクの観点から「許可制」をしいて一定の規制を加えるのが一般的な取扱いです。
このケースでもやはり会社の就業規則等で「兼業」に関する規定をチェックしておくことをお勧めします。もしこうした規定が存在すれば、おそらくその違反（つまり「無許可」での「兼業」）に対し会社が懲戒処分を課す権限が記されている可能性が高いと思われます。

今回のご質問では、本業と週末起業の関係が「競業」関係にあるかどうかはうかがえませんが、もしその両者が同業である場合はさらに注意が必要です。さきほどの懲戒処分の問題に加え、週末起業により、あやまって本業サイドの企業秘密（例えば、ネット通販であれば顧客リスト等）を漏洩してしまい、知らずに会社に損害を与えてしまうリスクを頭においておかなければなりません。
この違反に対しては「不正競争防止法」という法律で会社の企業秘密が強力に保護されます。と同時に、違反者に対して「刑事罰」も予定されているので注意が必要です。（さらには「個人情報保護法」にもからんできます）

少しご質問の趣旨を拡大解釈してしまったかもしれませんね？「兼業」される場合のご参考にしてください。