ケースにより可能です。事業立ち上げの形態も含め検討しましょう

起業時には社会保険に加入せず、後で社員を雇用した際に社会保険に加入できるのか？というご質問ですね。
回答としては、可能なケースもありますが条件もあるため検討が必要となります。

まず、事業を始めるにあたり加入の検討が必要な社会保険は、広義には、1.労働保険（雇用保険、労災保険）と、2.社会保険（医療保険：健康保険、年金保険：厚生年金保険・国民年金保険）、があります。

1.労働保険（労災保険、雇用保険）は、従業員を雇用した場合に加入の義務が生じる可能性がありますが、従業員が一人もいない場合は、加入の義務はありません。
なお、事業主や法人役員が任意で加入できる特別加入制度もありますので、今後、事業の拡大による従業員の雇用や、迷える猫さんとご友人のご自身の特別加入を検討される場合は、所轄の労働基準監督署にお問い合わせ下さい。

労働基準監督署の管轄地域と所在地一覧
https://jsite.mhlw.go.jp/tokyo-roudoukyoku/kantoku/list.html
（厚生労働省、東京労働局）

また、2.社会保険（医療保険、年金保険）については、個人事業主か、法人（会社）かにより、違いがあります。
個人事業主の場合、社会保険への加入の義務が生じるのは、従業員を5名以上雇用する場合です。従業員の雇用が5人未満の場合、加入義務は生じません。また、事業主自身の保険として、医療保険は前職の健康保険の任意継続制度（最長2年迄）や国民健康保険、年金保険は国民年金への加入をすることとなります。

一方で法人（株式会社、合同会社）の場合は、社長1名でも健康保険、厚生年金保険の加入義務の対象になります。
ただし例外があり、役員報酬がゼロの場合や保険料よりも低い場合は加入自体ができませんので、その際は個人事業主の場合と同様になります。
迷える猫さんの場合、合同会社の立ち上げ予定とのことですので、法人として社会保険（医療保険、年金保険）に加入しない（できない）ケースとしては、役員報酬がゼロ又は保険料より低い金額の場合となります。

なお保険料が納付可能な最低の役員報酬については、保険料の最低額（健康保険、厚生年金保険）から月1-2万程度が想定されますが、特に決まりがあるわけではありませんので、年金相談センターや役所等にご相談されることをおすすめします。

保険料額表（令和2年9月分～）（厚生年金保険と協会けんぽ管掌の健康保険）
https://www.nenkin.go.jp/service/kounen/hokenryo/ryogaku/ryogakuhyo/20200825.html

年金相談センター（全国社会保険労務士連合会）
https://www.shakaihokenroumushi.jp/consult/tabid/217/Default.aspx

また、もし役員報酬として一定以上の金額を設定する場合においては、事業自体を法人ではなく個人事業主として始め、その後に法人化するなどの方法も考えられます。ただし、迷える猫さんはご友人とお二人で事業を始めるとのことですので、その場合の共同経営の形態について、お二人が別々の個人事業主となったり、どちらかが従業員になるなど、形態の検討が必要となります。

いずれにしても、今後の事業開始にあたっては、社会保険労務士などの専門家や、以下のような相談機関もご利用の上、進めていくことをおすすめ致します。

東京商工会議所、専門相談窓口
https://www.tokyo-cci.or.jp/soudan/senmon/

東京しごとセンター、専門相談（東京都指定管理事業）
https://www.tokyoshigoto.jp/sougou/senmonsoudan/#kigyou

J-NET21　起業・創業の相談窓口（独立行政法人中小企業基盤整備機構）
https://j-net21.smrj.go.jp/startup/consult/index.html

以上、迷える猫さんの事業が、今後も益々発展していきますようお祈り致します。

[参考]
J-NET21　一人で創業する場合の社会保険（独立行政法人中小企業基盤整備機構）
https://j-net21.smrj.go.jp/startup/manual/list8/8-2-2.html

J-NET21　社会保険に加入する（独立行政法人中小企業基盤整備機構）
https://j-net21.smrj.go.jp/startup/manual/list8/8-2-22.html